第二十五条规定：“除本法第二十二条和第二十三条规定的情形外，用人单位不得与劳动者约定由劳动者承担违约金。”

适用场景：

1. 专项培训与服务期：根据第二十二条，用人单位为劳动者提供专项培训费用，对其进行专业技术培训的，可以与劳动者订立协议，约定服务期。若劳动者违反服务期的约定，则需向用人单位支付违约金，但违约金数额不得超过用人单位提供的培训费用。

2.保密与竞业限制：根据第二十三条，用人单位可以与劳动者约定保守商业秘密和与知识产权相关的保密事项，并在解除或终止劳动合同后约定竞业限制条款，同时按月给予劳动者经济补偿。若劳动者违反竞业限制约定，则需向用人单位支付违约金。

法律责任：

1. 违反约定的违约金无效：如果用人单位与劳动者约定了除上述两种情形以外的违约金，则该约定无效。

2. 赔偿责任：若劳动合同被确认无效，给对方造成损害的，有过错的一方应当承担赔偿责任（第八十六条）。

综上所述，第二十五条明确限制了用人单位与劳动者约定违约金的情形，仅在特定情况下允许约定违约金，以保护劳动者权益，防止用人单位滥用违约金条款。同时，违反该规定的用人单位可能面临法律责任。